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      近年来,聚氨酯制品越来越受到人们的青睐,比如在生活中冰箱保温层、床垫、汽车部件中,被广泛地应用。尽管聚氨酯一直被贴上环保、可回收的标签,但实际上聚氨酯材料制成终端产品后,回收利用的情况并不乐观,依旧是困扰行业的问题之一。

      生产聚氨酯泡沫的工厂每年产生大量的边角料、模具溢料、废品,在下游各个应用领域也产生了大量的废弃物如报废汽车中的旧聚氨酯泡沫及弹性体,它们都需要进行回收处理。

      聚氨酯总体可分为热固和热塑性两大类,可以制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料为主),聚氨酯纤维(氨纶),以及聚氨酯弹性体。大部分聚氨酯材料术语热固性,如软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料,以及用于汽车部件等制造的反应注射成型RIM聚氨酯弹性体。这类聚氨酯材料与热塑性聚氨酯材料完全不同,很难通过熔融造粒混入新料中国使用,目前回收后多通过焚烧、填埋等方式进行处理。

      填埋法是一种无奈的办法,既占用土地,又耗费用。焚烧回收热能,由于聚氨酯是含氮聚合物,必须严格控制燃烧条件,需要有吸收装置,减少有毒气体对环境的污染。近年来,通过科研人员的逐步探索,聚氨酯的回收方法也开始丰富起来。本文将介绍一些对废旧聚氨酯进行回收利用的物理和化学方法,希望能给大家带来比较全面的视角。


物理回收:

物理回收为聚氨酯硬泡和复合材料的回收提供了一种有效、经济的方法。首先将原来的聚氨酯泡沫产品颗粒尺寸降低到二次加工过程中能够再加工的标准。废旧回收料,或者生产过程中产生的边角料,被降解成更有用的形式,如片状、颗粒状或粉末状。


1、黏结成型

这种方法是应用最为广泛的回收技术。通过粉碎机,将软质聚氨酯泡沫粉碎成数厘米的碎片,在混合器中喷洒反应型聚氨酯类黏合剂。采用的黏合剂一般是聚氨酯泡沫组合料或以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为基础的端NCO基预聚体。在采用以PAPI为主的黏合剂黏结成型时,还可通入蒸汽混合。在粘结废旧聚氨酯的过程中,添加90%的废旧聚氨酯,10%的黏合剂,混合均匀,也可以加入部分染料,然后对混合物加压。

粘结成型技术不仅有极大的灵活性,其最终制品的机械性能也有很大的可变性。聚氨酯制品最成功的回收利用方法是用软泡边角料等废旧泡沫通过黏结的方法生产再生聚氨酯泡沫,主要用作地毯背衬、运动垫、隔音材料等产品。软泡颗粒和黏合剂在一定的温度和压力下,可模压成汽车底部垫板等产品;采用更高的压力和温度,可模压出机泵壳体等硬质部件产品。

硬质聚氨酯泡沫、反应注射成型(RIM)聚氨酯弹性体等也能采用同样的方法回收利用。废料颗粒与异氰酸酯预聚体混合,热压成型,例如制造管道供热系统的管托架。

在日本,有的公司把回收的RIM材料颗粒与橡胶碎屑以25:75的质量比混合,作为运动跑道、网球场和高尔夫球场的铺面材料的颗粒原料使用。在欧洲硬泡颗粒与PAPI混合制成聚氨酯粒子板。用聚氨酯泡沫废料制成的板材与刨花板同样牢固,适用于水上设备。

2、热压成型

热固性的聚氨酯软泡及RIM聚氨酯制品在100-200℃的温度范围具有一定的热软化可塑性能。废旧聚氨酯在高温高压之下,可以完全不使用黏合剂就能相互黏结在一起。而为了使再生产品更加均匀,往往是将废料粉碎后再加热加压成型。

成型条件随废旧聚氨酯的种类及再生制品而定。例如,聚氨酯软泡废料在1~ 30MPa的压力、100~220°C 的温度范围热压数分钟可制成减震片、挡泥板等部件。

这种方法已经成功应用于RIM型聚氨酯汽车零部件的回收中。比如,汽车门面板和仪表盘可以加入约6%的RIM聚氨酯粉末和15%的玻璃纤维来制造。

3、作填料使用

聚氨酯软泡可以通过低温粉碎或者研磨工艺变成微细颗粒,并把这种颗粒的分散液加入多元醇中,用于制造聚氨酯泡沫或其他制品,不但使废旧聚氨酯材料得到回收,还可有效地降低制品成本。在MDI基冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料中碎粉含量限制在15%以内,TDI基热熟化泡沫塑料中最多可加人25%的碎粉。

有一种工艺是将预切碎的废旧泡沫废料加人软泡聚醚多元醇中,再在合适的碾磨机中湿碾磨成含细微颗粒的“回收多元醇”混合物,用于制造软泡。

可以把废旧RIM聚氨酯粉碎成粉末,掺混到原料中,再制造RIM弹性体。废旧聚氨酯硬泡及聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫废料粉碎后,也可用于在组合料中添加比如5%回收料,制造硬泡。



化学回收

化学回收法即就是采用醇解、胺解、水解或热解等方法,把聚氨酯品泡沫分解成聚氨酯原料或其他化学原料的方法。聚氨酯泡沫存在氨酯键、脲键等。在醇解、胺解及碱水解过程,聚氨酯分子中氨酯键及脲键断裂,分解成多元醇及芳香族多元胺、二氧化碳等。对这类回收方法,已有不少专利和实例报道。


1、二元醇解法

二元醇解法是化学回收方法中应用最为广泛的一种。在小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇)及催化剂(叔胺、醇胺或有机金属化合物)的存在下,聚氨酯(泡沫、弹性体、RIM制品等)在200°C左右的温度进行醇解,反应数小时,可得到再生多元醇。再生多元醇可以与新鲜多元醇混合,用于制造聚氨酯材料。

2、胺解法

聚氨酯泡沫可以通过胺解转化为最初的软质多元醇和硬质多元醇。胺解过程是聚氨酯泡沫在加压升温过程中与胺反应。采用的胺解剂包括二丁基胺、乙醇胺、内酰胺或内酰胺加和物,反应可以在150℃以下的温度进行。最终的产物无需纯化直接制备的聚氨酯泡沫,可以完全取代采用原始多元醇制备的聚氨酯。

陶氏化学曾经推出一种胺解法化学回收工艺。该工艺包括两个步骤:用烷基醇胺和催化剂把废旧聚氨酯分解成高浓度分散状氨酯、脲、胺和多元醇;然后进行烷基化反应,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能好、色泽较浅的多元醇。该法可回收多种聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司还采用化学回收工艺从RRIM制件获得回收多元醇,重新用于增强RIM制件中,用量可高达30%。

3、其他化学回收方法

水解法——可用氢氧化钠作为水解催化剂,使聚氨酯软泡及硬泡分解,生成多元醇和胺类中间体,用作回收原料。

碱解法——将聚醚、碱金属氢氧化物作分解剂,泡沫分解后除去碳酸盐,得到回收多元醇及芳香族二胺。

将醇解和胺解结合的工艺——将聚醚多元醇、 氢氧化钾及二胺作分解剂,除去碳酸盐固体,得到聚醚多元醇及二胺。对于硬泡的分解物可不进行分离,而通入氧化丙烯反应,得到的聚醚可直接用于制硬泡。这种方法的优点是分解温度低(60~160℃)、 时间短、分解泡沫量大。

醇磷法——以聚醚多元醇和卤代磷酸酯为分解剂,分解产物为聚醚多元醇和磷酸铵固体,容易分离。

德国Reqra回收公司推广一种低成本的聚氨酯废料的回收技术,用于聚氨酯制鞋废料的回收。这种回收技术首先将废料粉碎成10mm大小的颗粒,在反应釜中用分散剂加热液化,最终回收得到液体多元醇。

苯酚分解法——日本将废聚氨酯软泡粉碎后与苯酚混合,在酸性条件下加热,氨基甲酸酯键断裂,与酚的羟基结合,然后与甲醛反应制造酚醛树脂,添加六亚甲基四胺使之固化,即可制得强度与韧性较好、耐热性优良的酚醛树脂制品。

热解——可将聚氨酯软泡在有氧或无氧条件下高温分解,得到油状物质,通过分离可得到多元醇。


热能回收及填埋处理



1、直接燃烧

从聚氨酯废料中回收能量是一项更具环保和经济价值的技术。美国聚氨酯循环回收委员会正进行过一项实验,在固体垃圾焚烧炉中加入20%的废聚氨酯软泡沫。结果显示烧剩的灰分以及排放物都仍在规定的环保要求范围内,废泡沫加入后释放出的热能大大节省了矿物燃料的消耗。在欧洲的瑞典、瑞士、德国和丹麦等国家,也在试验利用焚烧聚氨酯类废料过程中回收的能量提供电能和取暖用热的技术。

可以把聚氨酯泡沫单独或与其他废塑料一起磨成粉末,替代细炭粉在炉中燃烧,回收热能。将聚氨酯肥料进行微细粉末化可提高燃烧效率。

2、热解成燃料

在无氧、高温、高压及催化剂存在下,软质聚氨酯泡沫塑料、弹性体可进行热分解,得到气体和油类产物。得到的热分解油含有部分多元醇,经过纯化可用作原料,但一般用作燃料油。这种方法适合于与其他塑料的混合废弃物的回收。但聚氨酯泡沫等含氮聚合物分解可能使催化剂劣化。目前这种方法还没有被广泛推行。

由于聚氨酯是含氮聚合物,无论采用哪种燃烧回收能方法,都必须采用最佳的燃烧条件,以减少氮氧化物及胺的生成。燃烧炉需要设置适当的排气处理装置。

3、填埋处理及生物分解性聚氨酯

目前有相当量的聚氨酯泡沫废料是填埋处理的。有些泡沫不能回收利用,如用作苗床的聚氨酯泡沫不可能再生利用。与其他塑料一样,若材料在自然环境下始终稳定,则日积月累,越来越多,对环境存在压力。为了使填埋处理的聚氨酯废料使用后在自然条件下分解,人们已开始研制具有生物降解性的聚氨酯树脂。如在聚氨酯分子中引人含有糖类、纤维素、木质素或聚己内酯等具有生物降解性的化合物。


回收新突破


1、真菌能够消化和分解聚氨酯塑料

2011年,耶鲁大学的学生们因为在厄瓜多尔发现了名为Pestalotiopsis microspora的真菌而登上头条新闻。这种真菌能够消化和分解聚氨酯塑料,即使在没有空气(厌氧)的环境中也是如此,这甚至能让其在垃圾填埋场的底部发挥作用。

尽管领导这次研究之旅的教授告诫人们,短期内不要对这项发现抱有太大的期望,但不可否认的是,用一种更快、更清洁、无副作用、更自然的方法处理塑料垃圾,这种想法颇具吸引力。

几年后,LIVIN Studio的设计师凯瑟琳娜•昂格尔(Katharina Unger)与乌得勒支大学微生物系合作,推出了名为Fungi Mutarium的项目。

他们使用了两种十分常见的食用蘑菇的菌丝(即蘑菇的线状营养部分),包括平菇和裂叶菌。在几个月的时间里,真菌完全降解了塑料碎片,同时在可食用琼脂的荚果周围正常生长。显然,塑料成了菌丝体的零食。

其他研究人员也在继续研究这个问题。2017年,世界农林中心的科学家塞隆恩•克汉(Sehroon Khan)及其研究团队,在巴基斯坦伊斯兰堡的垃圾填埋场发现了另一种能降解塑料的真菌,即Aspergillus tubingensis。

这种真菌能在两个月中在聚酯聚氨酯内大批生长,并将其分解成小块。

2、一种新的化学回收方法

由Steven Zimmerman教授领导的伊利诺伊大学团队开发了一种分解聚氨酯废料并将其转化为其他有用产品的方法。

研究生Ephraim Morado希望通过化学方法,重新利用聚合物来解决聚氨酯废料问题。然而,聚氨酯具有极高的稳定性,并且由难以分解的两种组分制成:异氰酸酯和多元醇。

多元醇是问题的关键,因为它们提取自石油并且不易降解。为了避免这一困难,研究小组采用了一种更易于降解和水溶性的化学单元缩醛。室温下用三氯乙酸和二氯甲烷溶解聚合物溶解形成的降解产物可用于生产新材料。作为概念的证明,Morado能够将在包装和汽车零件中广泛使用的弹性体转化为胶粘剂。

但是这种新的回收方法的最大弊端是用于进行反应的原料的成本和毒性。因此,研究人员目前正在尝试寻找一种更好,更便宜的方法,以使用温和的溶剂(例如醋)进行降解来实现相同的过程。


一些企业的尝试


1、PUReSmart研究计划

科思创是新的欧洲研究项目“PUReSmart”的一部分,该项目由来自六个国家的九家公司和学术机构组成。其目标是开发一个完整的循环产品生命周期,并将聚氨酯转化为真正可持续的材料。由聚氨酯制成的材料之一是软泡沫和硬泡沫,这是床垫和软垫家具以及建筑绝缘和冷却装置所需的材料。

PUReSmart将运行四年,根据Horizon 2020研究与创新计划(拨款协议编号814543),它从欧盟获得600万欧元。该项目由比利时Recticel公司协调,旨在回收90%的旧聚氨酯,以便为现有产品或新产品制造生产组分(例如,将具有耐热特性的聚合物与热塑性塑料的可回收性结合起来的新聚合物)。智能分类方法对于有效的化学回收特别重要。

科思创正在研究废旧聚氨酯的最佳化学回收方法,其目的是获得用于新聚氨酯应用的高质量原材料。

除了科思创和Recticel,BT-Wolfgang Binder(奥地利)、WeylChemInnoTec(德国)、Ecoinnovazione SRL(意大利)和Ayming(法国)公司还参与了PUReSmart团队,该团队代表聚氨酯后处理中无缝且完整的增值链。其他学术合作伙伴包括根特大学(比利时)、库鲁文大学(比利时)和卡斯蒂利亚大学(西班牙)。



2、FOAM2FOAM项目

FOAM2FOAM项目由西班牙科学、创新和大学部资助,塑料研究协会ALMPLAS也参与其中。该项目对聚氨酯废料进行化学回收,以获得新的多元醇原料。

该项目的目标是扩大规模和效率。为此,Titan Recycling Solutions牵头成立了一个财团,其中参与者有Arcesso Dynamics、AMB Electrnica de Brescia、Gaiker和 AIMPLAS。

3、腾龙辉煌:回收聚氨酯保温材料,用于新兴建材

河间腾龙辉煌再生资源利用有限公司通过技术创新,将生活中的废弃保温材料聚氨酯改造成新兴建材——干拌复合轻集料混凝土,并成功申请发明专利。

公司最终生产出来的产品有轻质、环保、保温、隔音、防火、无放射性等诸多优点,相继被用于北京第一高楼“中国尊”、北京新机场及北京城市副中心建设相关工程项目中,成为绿色新型节能建材的代表。

目前,腾龙辉煌在宁夏参与投资的年产50万立方米聚氨酯轻集料项目,2019年已经竣工投产,预计年可回收利用废旧聚氨酯75万立方米,相当于为10万余台旧冰箱拆解废料建起回收站。

4、阿迪达斯:一款完全可以回收的跑鞋

阿迪达斯在2018年发布了一款名为Futurecraft Loop的100%可回收跑鞋。全鞋包含鞋舌、鞋带、鞋面、中底都是使用 TPU(热塑性聚氨酯弹性体)所制成,并且采用了 Boost 缓震技术。

未来一步步实现 2024 年后完全使用再生塑料来生产鞋子的承诺,阿迪达斯持续致力于实现该计划,希望尽可能地减少废弃塑料的产生。同时,阿迪达斯希望 Futurecraft Loop 可以成为相关计划的起点,建立起一个生产模式,让旧鞋子可以完全回收,成为水瓶、手提袋甚至新鞋的制作原料。当然,这也是 Futurecraft Loop 全程不使用任何胶水的原因。

Futurecraft Loop 的不少部分虽是在中国生产,但组装方面是由阿迪达斯于亚特兰大 Speedfactory 中的机器人所完成。阿迪达斯表示,经过了数十年的研发,他们才得以在不使用胶水的前提下,以塑料制作出兼具性能和耐用性的 Futurecraft Loop。即使经过 400 公里道路实测,它仍能保持良好的状态。

这双特别版本的 Future Loop 只会生产 200 双,并将提供给一些特定的跑步运动员,以便于量产前收集试穿数据。如果从外形来看,其实 Futurecraft Loop 与现行的跑鞋似乎没什么显著的差别。加上由于使用更厚的塑料,它也重上了一些。但它采用了Boost缓震技术,其舒适度和耐用性良好。

5、Salomon:将全TPU的运动鞋回收,用于制造滑雪靴

Salomon通过回收全TPU的运动鞋,用于制造滑雪靴。

作为一项新的可持续发展计划的一部分,Salomon产品设计师花费了一年多的时间来研究这个想法。近日,Salomon宣布了计划,概念鞋将由100%的热塑性聚氨酯(TPU)制成。使用单一材料是首要条件,现在大多数鞋子包含不止一种材料,例如EVA泡沫、橡胶和胶水。

一旦鞋子被淘汰,Salomon会将其磨成微小的TPU颗粒,与新的TPU混合,用来生产滑雪靴。

6、科思:创与床垫回收委员会合作推进循环经济

科思创有限责任公司宣布与加州床垫回收委员会(MRC)建立长期研究伙伴关系,旨在改善和扩大美国床垫回收利用。根据公司促进循环经济的战略计划,这一合作将促进床垫回收和报废工艺方面的创新,特别是聚氨酯泡沫方面的创新。

作为聚氨酯的发明者,科思创在床垫中发现的聚氨酯材料的研究、开发、设计和生产方面有着丰富的历史。科思创计划在其与MRC的合作中利用这一专业知识。

MRC开发并实施床垫回收计划,并致力于通过加利福尼亚、康涅狄格和罗德岛的子公司建立无障碍、高效的床垫收集和回收网络。与科思创的合作是MRC整体研究计划的一部分,该计划旨在改进废弃床垫的回收方式,并确定回收床垫材料的新市场。

目前,有几种应用可以利用从床垫中回收的聚氨酯泡沫,包括地毯衬垫和与运动相关的表面。

7、德国H&S公司:聚氨酯泡沫醇解技术,用于制造海绵床垫

德国H&S公司称其泡沫醇解技术成熟,在全球有5套装置采用其技术,中国杭州有一家公司采购了他们的技术。目前在波兰的宜家工厂利用H&S的醇解技术制得的回收聚醚多元醇生产海绵床垫。


中国聚氨酯回收现状


1、聚氨酯生产工厂每年都会产生大量的边角料,由于比较集中,易于回收处理。大部分工厂会采用物理和化学回收方法,对边角料进行回收再利用。

2、消费者使用后的废旧聚氨酯材料未能得到很好的回收处理。中国有一些对废旧聚氨酯进行专门处理的企业,但多以焚烧和物理回收为主。

3、国内外有很多大学和研究机构,致力于寻找聚氨酯的化学和生物回收技术,发表了一定的学术成果。但真正投入规模化应用的极少,德国H&S是其中一家。

4、中国的生活垃圾分类才刚刚起步,聚氨酯材料最终的分类集中程度较低,进行相关处理的企业很难持续获得废旧聚氨酯,以进行后续的回收利用处理。废旧原料供应的不稳定,导致企业难以运行。

5、大件垃圾的回收处理目前还没有明确的收费标准。例如由聚氨酯制成的床垫、冰箱保温层等,随着政策和产业链的完善,进行回收的企业可以获得可观的收入。

6、亨斯迈发明了一种方法,回收PET塑料瓶,经过多道严格处理工序后,在化学反应装置中与其他原料反应生成聚脂多元醇产品,产品成分中高达60%来自回收PET塑料瓶,而聚脂多元醇是用来生产聚氨酯材料的重要原料之一。目前,亨斯迈每年可有效回收10亿个500ml PET塑料瓶,过去五年已将50亿个回收PET塑料瓶转化为13万吨多元醇产品,用于生产聚氨酯绝缘保温材料。



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